提起3D打印，很多人一定會認為，這是一個非常新的技術，但是事實上并不是這樣。3D打印技術的歷史，并不比噴墨打印短多少，它誕生于1986年，3D打印的思想起源于19世紀末美國研究的照相雕塑和地貌形成技術。將數(shù)字化的3D圖形轉化成為物理實物，這一想法最早是由美國人查爾斯·豪爾申請的專利（Charles W. Hull），其原理為立體光刻造型。

查爾斯·豪爾

需要指出的是，這位豪爾先生，同時也是3DSystems公司的創(chuàng)始人，并且推出了第一款工業(yè)化的3D打印設備。從此之后，這位大佬開始發(fā)家之路，到目前，老先生的公司已經是國際3D打印設備和材料的生產巨頭企業(yè)，掙了好多錢哦。從這里看科學家也是可以發(fā)財?shù)呐?，哈哈?/p>

之后，3D打印技術新名稱——快速成型技術被提出，隨著技術的發(fā)展和廣為人知就有了3D打印技術這個新名詞，然而學術界也鑒于它的優(yōu)點起名叫“增材制造”。

到了20世紀80年代，為了滿足科研探索和產品設計的需求，在數(shù)字控制技術進步的推動下得以實現(xiàn)，3D打印的先關技術得以積累，并且業(yè)內小眾群體傳播。3D打印走向成熟主要在21世紀，發(fā)展起來了各種各樣的3D打印技術，這些技術主要的發(fā)展理念是高精度、材料適配及數(shù)字智能化。

“解決問題的能手”——聚酰亞胺材料

今天主要給大家科普一下聚酰亞胺材料及它的3D打印制造。聚酰亞胺是綜合性能最佳的有機高分子材料之一，耐高溫達400℃以上 ，長期使用溫度范圍-200～300℃，部分無明顯熔點，高絕緣性能。根據(jù)重復單元的化學結構，聚酰亞胺可以分為脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亞胺三種。根據(jù)鏈間相互作用力，可分為交聯(lián)型和非交聯(lián)型。聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-N-CO-）的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結構的聚合物最為重要。

聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。上世紀60年代，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入 21世紀最有希望的工程塑料之一。

聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結構材料或是作為功能性材料，其巨大的應用前景已經得到充分的認識，被稱為是“解決問題的能手”（protion solver），并認為“沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術”。

圖1 聚酰亞胺及其應用

可以明顯的看出來，聚酰亞胺材料功能性十足、性能優(yōu)異。然而，對于聚酰亞胺的應用主要在航天航空、微電子及先進制造等領域，應用形式為聚酰亞胺薄膜、聚酰亞胺零部件及聚酰亞胺電路板等。

體現(xiàn)它性能強大之處的典型案例，是它在探月工程中的應用。大家是否有注意到一個小小細節(jié)，在極端的月球氣溫環(huán)境中（白天最高溫度可達160℃，夜間最低溫度低到零下180℃），“嫦娥四號”著陸器及“玉兔二號”巡視器身上的五星紅旗依然色彩鮮艷，亮麗的“中國紅”在每次傳回地球的探月照片中十分吸引眼球。大家知道這兩面耀眼鮮紅的國旗是什么材料做的嗎？答案就是聚酰亞胺！現(xiàn)在知道聚酰亞胺材料的強大了吧，可以說PK 90%的聚合物材料，屬于佼佼者！

聚酰亞胺難熔融、難加工

說了這么多聚酰亞胺的優(yōu)勢和長處，它自己都感覺人生已達到巔峰。那么，它的缺點在哪里呢？答案就是：難熔融、難加工。簡單的說，速溶咖啡水一泡立馬成為混合液，用水溶解聚酰亞胺粉末想都別想，很多聚合物材料制品遇到酸、堿及溶劑等發(fā)生一定程度的溶解，從而有利于其成型加工。

再者，很多高分子制品，如家用的塑料等遇到100℃高溫立馬變軟并且失去形狀和性能，無法使用。但聚酰亞胺300-400℃下都不會有明顯的發(fā)熱變形，這就是它的優(yōu)點也是難點。傳統(tǒng)3D打印可以通過熱壓、吹塑及擠出等形式制造各種各樣形狀的制品。但是對于像聚酰亞胺這種扛死抗屈服的材料來說，就很麻煩了。如何將聚酰亞胺制備成可光固化3D打印材料，真是難上加難，成了難啃的骨頭！

可光固化的3D打印聚酰亞胺墨水材料

下面請看中國科學院蘭州化學物理研究所王曉龍研究員團隊是怎么解決這塊難啃的骨頭的。賜座！賜座??！

圖2 DLP光固化3D打印聚酰亞胺墨水

2017年，王曉龍研究員團隊就發(fā)展了可光固化的3D打印聚酰亞胺墨水材料。具體來說就是，把聚酰亞胺這種材料難熔融特性給干掉，主要通過分子結構設計，制備得到聚酰亞胺低聚物，可以在乙醇、甲醇、丙烯酸單體及其它極性溶劑中具有很好的溶解性。

王曉龍研究員說：“聚酰亞胺的成型一直是國內外研究的重要對象，隨著技術進步的驅動和發(fā)展要求，對于關鍵零部件的設計和制造已經成為關鍵，我們借助3D打印技術的制造優(yōu)勢和聚酰亞胺材料性能的優(yōu)勢的完美結合，發(fā)展可光固化的3D打印聚酰亞胺墨水材料，未來必將成為趨勢”。

用擠牙膏的方法來3D打印

但是！但是！王曉龍研究員團隊對于已經發(fā)展的光固化聚酰亞胺墨水還不滿足，認為其性能各方面還是不是最佳，由此，鑒于能夠達到更高的綜合性能，就有了這個新的研究成果——直書寫3D打印光固化聚酰亞胺墨水！

直書寫3D打印光固化聚酰亞胺墨水，就是傳統(tǒng)制備聚酰亞胺薄膜方法，通過兩步成型固化制備3D打印高性能材料。簡單來說，就是像擠牙膏、或者做冰淇淋的一樣，把材料直接擠出來，然后靠粘性成型。

圖3 擠牙膏和冰激凌

這個技術要解決的關鍵是：如何將擠出的聚酰亞胺漿料成型和固定。該團隊通過在分子鏈上設計可光固化的因素，在材料被擠出的時候受到紫外曝光從而發(fā)生凝固，這樣也就達到保持形狀的能力，之后再進一步熱處理，即可獲得高性能的聚酰亞胺復雜結構（圖4）。

圖4 直書寫3D打印聚酰亞胺設計理念

這種聚酰亞胺材料的機械性能、耐熱性及熱機械性能在領域內首次達到傳統(tǒng)PI材料的80%以上，尺寸收縮率僅為6%（同于FDM、SLA等主流3D打印技術）。研究人員進一步實現(xiàn)了多種可定制的構件制造，如曲面聚酰亞胺成形自由結構（如彈簧、單支懸空件）及耐高溫聚酰亞胺導線（圖5）。

圖5 直書寫增材制造聚酰亞胺功能器件及應用

王曉龍研究員說：“該方法策略不僅適合本研究體系下的聚酰亞胺前驅體制造，而且同樣適合其它聚酰亞胺體系，由此能夠實現(xiàn)所有通用聚酰亞胺前驅體的增材制造。以后我們還準備實現(xiàn)以聚酰亞胺材料為主體的3D制造工藝裝備創(chuàng)新與一站式產業(yè)化應用?！?/p>

因此，打印制備的復雜結構機械零部件和模型，有望在微電子、仿生材料、人體醫(yī)療、航空航天、汽車制造等領域得到發(fā)展和應用，為3D打印先進制造技術在高精度、高耐熱性、高強度的復雜結構零部件和機構的直接快速成型制造方面提供了新的機遇。相信隨著科研人員的繼續(xù)努力，聚酰亞胺材料的3D打印和應用在不久的將來走向市場。